Aplicação dos Processos Oxidativos Avançados (POA) à degradação de fármacos residuais

Nesta segunda e última parte do artigo Oxidação avançada em efluentes farmacêuticos falaremos sobre a aplicação dos POA à degradação de Fármacos Residuais. Destacaremos a fotólise de peróxido de hidrogênio e a ozonização.

Os POA são caracterizados por reações de oxidação química intermediadas pelo radical hidroxila (HO•), espécie extremamente reativa e pouco seletiva. O potencial padrão de redução do radical hidroxila (E0 = 2,73 V), muito superior ao dos oxidantes conven­cionais, faz com que atue na oxidação de uma grande variedade de substâncias, causando a mineralização dos compostos orgânicos. Os radicais hidroxila são formados a partir de oxidantes como H2O2 ou O3, sendo que a eficiência pode ser aumentada pela combinação com irradiação ultravioleta (UV) ou catalisadores (íons metálicos, semicondutores).

Os radicais podem reagir com os contaminantes orgânicos por mecanismos distintos, dependendo da estrutura do composto-alvo. Hidrocarbonetos alifáticos são susceptíveis a reações de abstração de hidrogênio, produzindo radicais orgânicos que rapidamente se ligam ao oxigênio molecular e geram radicais peróxido que, por sua vez, iniciam reações oxidativas em cadeia, levando o substrato orgânico a CO2, H2O e sais inorgânicos (mineralização) (Equações abaixo).

No caso de hidrocarbonetos halogenados ou com alto grau de impedimento estérico, os mecanismos de reação supracitados são des­favorecidos e predomina a transferência eletrônica (Equação abaixo).

Fotólise de peróxido de hidrogênio
Sob irradiação UV ocorre a quebra homolítica da molécula de H2O2, produzindo radicais hidroxila (Equação abaixo) com rendimento quântico quase unitário (FHO• = 0,98 a 254 nm).

Ozonização
O ozônio pode atuar na oxidação de contaminantes por mecanismo direto ou indireto. No primeiro, a molécula de ozônio reage diretamente por ataque eletrofílico a átomos com uma densidade de carga negativa ou a insaturações. O mecanismo indireto envolve a produção de radicais hidroxila em meio alcalino ou por irradiação do ozônio (Equações abaixo).

Para remoção de TOC, a principal vantagem em se utilizar O3 para gerar radicais hidroxila é que sua absortividade molar é bem maior que a do H2O2 (e254 = 3300 L mol-1 cm-1) e, portanto, pode ser aplicado ao tratamento de efluentes com alta absorbância.

Pode-se ainda aplicar a combinação O3/H2O2/UV, o que acelera a produção de radicais hidroxila, aumentando a eficiência do processo.

Ozonização Catalítica
A adição de íons metálicos (Fe, Mn, Ni + O3) na corrente do efluente aumenta a eficiência do tratamento principalmente para a redução do TOC, sendo o Manganês mais indicado para remoção de fenóis.

Conforme gráfico comparativo abaixo, este processo funciona melhor com pH alto e é menos eficiente em pH ácido.

Outros processos
Fotocatálise heterogênea
A fotocatálise heterogênea baseia-se na oxidação química dos contaminantes mediada por um semicondutor ativado por radiação UV. Em geral, utiliza-se TiO2, devido à sua alta fotoatividade, estabilidade e baixo custo, quando comparado com os demais semicondutores disponíveis.

Apesar da eficiência na mineralização de inúmeras espécies químicas de relevância ambiental, existem inconvenientes de ordem prática que dificultam o tratamento em larga escala, como dificuldade de penetração da irradiação no meio reacional e separação dos catalisadores que são utilizados na forma de finas suspensões.

Fenton e foto-Fenton
No processo Fenton os radicais hidroxila são gerados pela decomposição do H2O2 na presença de íons Fe(II) em meio ácido (Equação abaixo).

Em solução aquosa, os íons Fe3+ existem na forma de aquo/hidroxo complexos, cuja proporção depende do pH. O pH do meio tem papel muito importante na eficiência dos processos Fenton e foto-Fenton. Valores acima de 3,0 fazem com que Fe(III) precipite na forma de hidróxido insolúvel, por outro lado, abaixo de 2,5 altas concentrações de H+ podem seqüestrar radicais hidroxila (Equação abaixo), além do predomínio de espécies menos hidroxiladas que apresentam menor absortividade, sendo a necessidade de controle de pH a maior limitação destes processos.

O processo foto-Fenton emprega reagentes de baixo custo e não tóxicos ao ambiente nas concentrações empregadas. Pode ser aplicado para o tratamento de efluentes com alta absorbância abaixo de 300 nm devido à alta absortividade do ferrioxalato de potássio, o que permite melhor aproveitamento da radiação solar e, conseqüentemente, torna-se atrativo do ponto de vista econômico.

Além dos trabalhos aqui citados, existem na literatura diversos outros que abordam a degradação de fármacos por POA. A Tabela 2 traz uma compilação de alguns destes trabalhos.

Metodologia de medição
As mais utilizadas são:
– cromatografia líquida em HPLC por 8 horas, acoplada à espectrometria de massa com analisador de massa / carga;
– cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-MS);
– determinação da biodegrabilidade do efluente = relação entre DBO versus DQO;

Conclusões
Fármacos de diferentes classes terapêuticas, utilizados tanto na medicina humana como veterinária, são excretados na sua forma original ou como metabólito. Estes resíduos podem contaminar o ambiente aquático caso não sejam naturalmente biodegradados, fotolisados ou eficientemente removidos nas estações de tratamento de esgoto. O desenvolvimento de técnicas analíticas mais sensíveis tem permitido verificar a ocorrência de fármacos em águas e efluen­tes em baixas concentrações (ng – µg L-1). O constante aporte destas substâncias no ambiente caracterizam-nas como pseudopersistentes, o que pode resultar em graves efeitos ao ambiente aquático e até mesmo à saúde humana.

Diferentes processos oxidativos avançados aplicados à degrada­ção de fármacos de diferentes classes terapêuticas foram descritos acima. Apesar da complexidade destas moléculas, as baixas concentrações encontradas permitem a utilização destes processos, os quais atingem alta eficiência de degradação como relatado em di­versos trabalhos.

Pablo Lima – diretor técnico da Proquim UV